电极内电解液通道设计助力厚电极快充性能

【研究背景】

锂离子电池（LIB）中厚电极设计近年来备受关注，厚电极中活性物质体积分数的增加可以有效提高比能量和能量密度。然而，厚电极也增加了离子和电子的传输距离，因此，所产生的极化会导致活性材料的容量利用率降低。尤其在大电流或快速充电的情况下，其产生的负面影响尤为明显。因此，提高厚电极的容量利用率和倍率性能非常重要。目前已提出了几种电极设计方案，如沿电极厚度方向建立分散的孔隙率；或用磁场校准改性后的石墨粒子以降低扩散弯曲度；此外，还探索了3D电极设计。这些设计可以减小离子扩散距离，增加活性材料与电解液的接触面积。因此，电池在能量、容量或功率密度方面的性能得到改善。然而，这类方法往往需要对传统配置的电池结构做出重大改变。

在2D平板电极中引入内部电极层结构（如电解液通道）以提高其有效孔隙率是提高电池性能的另一种方法，其可以在不改变电极材料或电极形状的情况下提高其性能。因此，通道设计比复杂的3D结构更易商业化。

【工作介绍】

基于此，密歇根大学Tianhan Gao和Wei Lu将仿生电解质通道设计引入到厚电极中，并研究了通道长度，宽度，活性材料的锥度和宽度等参数对电化学性能（比能，比容量和比功率）和机械完整性的影响。最后，采用电化学模型可用有限元（FEM）等数值方法计算任意给定通道几何形状下的电池特性，并引入机器学习技术（如人工神经网络（ANN））来进行电解质通道的分析和设计。目前，该工作以“Physical Model and Machine Learning Enabled Electrolyte Channel Design for Fast Charging”为题发表在国际期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【主要内容】

有通道设计的电极。如图1所示为阳、阴极都有仿生通道的全电池模型。通道的几何形状由其长度（L_EA和L_EC，下标“ A”表示阳极通道，“ C”表示阴极通道），底部宽度（W_EA和W_EC）和尖端宽度（W_EA-b和W_EC-b）表征。底部相邻的两个通道之间的活性材料的半角宽度为W_A和W_C。该结构沿电极的平面方向(y轴)呈周期性，周期宽度用W_H = W_EA+2W_A = W_EC+2W_C表示。本文使用石墨（Li_xC₆）阳极和Li_yMn₂O₄（LMO）阴极，电解液为1 M LiPF₆-EC：DEC（1：1 wt％）。假设电极中的电解液通道可以采用类似树干导管的方式促进锂离子的运输，从而在快速充电时提高厚电极的电池性能。

图1 全电池与电解液通道几何参数。

电解液通道长度的影响。图2a1显示，当L_EA固定时，CC充电时间随L_EC略有减少，CV充电时间显著增加。图2b1显示，面积容量随L_EC单调增加。图2a2显示，当L_EC固定时，CC充电时间随L_EA增加而CV充电时间随之减少。如图2b2所示，面积容量先减小后增加。当L_EA达到200μm时，最大的面积容量为20.02 Ah m^-2。高于常规设计电池的面积容量。

图2 CCCV充电过程中电池终端电压和面积容量随电解液通道长度的变化。

阴、阳极局部荷电态（SOC）与电解液中Li⁺的浓度分布如图3a，3b所示。L_EA固定时，图3a1表明高SOC阳极材料的数量随L_EC先增加后减少（蓝虚线位置变化）。低SOC阳极材料的量单调减少（红虚线）。而阴极每个位置的SOC随L_EC降低。图3b1可见电解质液中沿电极厚度方向的Li⁺浓度梯度随L_EC增加而减小。由此说明L_EC的延长使得阳极SOC变得更均匀，同时有利于阴极脱锂，并使Li⁺在电解质中分布更均匀。当L_EC固定时，图3a2表明L_EA的增加使得阳极SOC更均匀，但对阴极上脱锂过程影响不大。图3b2表明电极内各位置电解液的Li⁺浓度均随L_EA增大。

图3 电极局部荷电性（SOC）和电解液锂离子浓度的分布。

通过计算获得的放电比能量SE，比功率SP和比容量SC如图4所示。固定L_EA， L_EC最小时，SE，SP和SC值比常规设计的电池分别高32.90％，5.40％和31.95％（图4a）。固定L_EC， L_EA最小时，SE，SP和SC值比常规设计的电池分别高50.21％，13.34％和49.01％（图4b）。因此改变电极中电解液通道长度（L_EC和L_EA）可以改变电池的SE、SP、且SC可能会超过传统设计的电池。此外，相比较而言， L_EC比L_EA对电池性能影响更大。

图4 电解液通道长度与电池性能关系图

图5a显示了在CCCV充电结束时常规设计的电池中第一主应力分布。最大的第一主应力在阴极/隔膜界面处的阴极侧，这是由于在该位置更多的Li⁺发生脱出。与常规设计的电池相比，具有电解质通道的阴极其最大第一主应力要低得多（图5b）。因此，电解质通道的引入对电池的机械完整性具有积极影响。

图5 （a）常规设计电池第一主应力分布（b）对于常规设计的电池和不同阳极通道长度的电池，阴极/隔膜界面处电极上的主应力与SOC的关系。

电解液通道宽度的影响。同时存在阴、阳极通道的电池，当W_EA和W_EC均为10μm时，出现最大CCCV充电时间（图6a1），对应最大面容量（图6b1）。只有一个电极有通道时，当W_EA =10μm或W_EC=20μm时，出现最大CCCV充电时间（图6a2和6a3），对应面积容量的最大值（图6b2，6b3）。阴/阳极同时具有电解液通道的电池，适当的通道宽度（W_EA和W_EC）可以使阳极材料的SOC分布更加均匀（图6c1）。对于阴极而言，当W_EA和W_EC超过20μm时，不利于Li⁺脱出。

对于只有阳极具有电解液通道的电池（图6c2），阴极中每个位置的SOC随着W_EA的增加而略有增加，表明W_EA的增加不利于Li⁺脱出。对于只在阴极具有通道的电池（图6c3），阳极材料的SOC受W_EC的影响很小。阴极每个位置的SOC急剧降低。故局部SOC对通道宽度的依赖性比较复杂。

图6 不同电解液通道宽度下CCCV快速充电时电池的终端电压（a）和面积容量（b）分布。（c）CCCV充电结束时电极局部SOC的变化。

对于同时具有阳/阴极电解质通道的电池（图7a），SE和SC最大值分别比常规设计的电池大65.99％和64.32％。SP随W_EA和W_EC单调增加。只带有阳极通道的电池最大SE，SP和SC分别比传统设计的电池大25.42％，24.72％和5.78％（图7b）。只带有阴极通道的电池最大SE，SC和SP分别比常规设计的电池大55.80％，54.39％和20.36％（图7c）。上述结果表明，存在用于最大SE和SC的最佳通道宽度（W_EA和W_EC），而SP倾向于随通道宽度单调变化。

图7 不同电解液通道宽度下的电池性能

图8 在阴极/隔膜界面处阴极主应力与SOC的关系。显示增加电解质通道的宽度（W_EA和W_EC）可以显着降低阴极应力。

活性电极材料宽度的影响。对于同时含有阴/阳极电解质通道的体系，CC和CV的充电时间与面积容量随活性电极材料半宽W_A和W_C先增加后减小（图9a1，9b1）。当只有阳极中存在通道时，W_A为20μm时，CCCV充电时间达到最大（图9a2），面容量最大值17.36 Ah m^-2（图9b2）。当只有阴极中有通道时， W_C为10μm时，CCCV充电时间达到最大值（图9a3），对应最大面容量19.50 Ah m^-2（图9b3）。固定电解质通道的宽度，并持续增加W_A和W_C，其面积容量将接近常规设计电池的面积容量。

图9 不同电极材料半宽下CCCV快速充电时电池的终端电压（a）和面积容量（b）分布。（c）CCCV充电结束时电极局部SOC的变化。

当阳、阴极中同时存在通道时（图9c1），阴极中每个位置的SOC随着W_A和W_C单调增加，表明阴极越来越难以释放Li⁺。当只有阳极存在通道时（图9c2），W_A不会对阴极的脱嵌有很大影响。当只有阴极通道时（图9c3），W_C对阳极SOC影响不大。改变W_A和W_C给局部SOC带来复杂的影响。应该注意的是，当W_A，W_C足够大（如>80μm）时，沿x轴的SOC分布类似于传统设计的电池。

电池中阳、阴极同时存在电解液通道时（图10a），SE，SC和SP的最大值分别比常规设计的电池大65.05％，62.87％和23.17％。仅具有阳极通道的电池最大SE，SC和SP分别比传统设计的电池大24.45％，23.57％和5.03％（图10b）。仅具有阴极通道的电池的最大SE，SC和SP分别比常规设计的电池大55.83％，54.49％和17.11％（图10c）。因此通过改变W_A、W_C，可以提高SE和SC。但当W_A、W_C足够大时，电池的性能会接近传统设计的电池。

图10 不同电极材料宽度下的电池性能。

图11 在阴极/隔膜界面处阴极主应力与SOC的关系。随着W_A、W_C的增加，主应力增加，会接近传统设计的电池。

同时改变电解液通道宽度和活性电极材料宽度的影响。同时增加W_EA/W_H和降低W_EC/W_H（图12a），最大的SE，SP及SC分别比传统设计的电池大80.14％，17.03％和77.56％。同时增加W_EC/W_H，降低W_EA/W_H（图12b），最大的SE，SP和SC分别比常规设计的电池大65.09％，22.52％和62.87％。故同时改变电解质通道宽度和活性电极材料宽度，可以显著改变电池性能。此外，与仅更改二者之一的情况相比，优化的SE，SP和SC要高得多。

图12 不同W_EA/W_H和W_EC/W_H下的电池性能。

另一种同时改变电解液通道宽度和活性电极材料宽度的方法是设计电解液通道的锥度。图13显示当W_EA/W_EA-b和W_EC/W_EC-b增加时，最大SE和SC分别比常规设计的电池大49.34％和47.98％，表明通过引入电解质通道锥度设计，可以改善电池的SE和SC。

图13 电池性能随电解质通道锥度的变化

图14 对于传统设计的电池和具有不同锥度电解质通道的电池，在阴极/隔膜界面处主应力与SOC的关系

【结论】

本研究通过在厚电极内部添加仿生电解质通道的设计策略，研究了电解质通道几何参数对快速充电过程中电池电化学性能和机械完整性的影响。结论总结如下：

1）合理改变电解质通道的几何形状会提高电池的性能（包括比能量，比功率和比容量）。CC充电期间电极的局部荷电态也会受电解液通道几何参数的影响。

2）采用电解质通道设计可以最大程度地降低阴极/隔膜界面处阴极中的最大第一主应力。

3）所开发的DNN机器学习系统可以高精度地将电解质通道几何参数与电池性能相关联，从而可以辅助电解质通道的参数设计。

4）设计图表明，通过自由更改电解质通道的几何参数，优化的比能量比常规设计的电池大78.73％。

总之，在厚电极内部引入具有适当几何参数的仿生电解质通道可以带来很大的电化学性能改善。

Tianhan Gao and Wei Lu, Physical Model and Machine Learning Enabled Electrolyte Channel Design for Fast Charging, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/aba096